甲醇生产工艺的生产方法

从天然气生产甲醇

天然气是生产甲醇的主要原料。天然气的主要成分是甲烷,但也含有少量的其他烷烃、烯烃和氮气。天然气制甲醇原料气有蒸汽重整、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽重整是应用最广泛的方法,在管式炉中常压或常压下进行。由于吸热反应,必须从外部供热来维持所需的转化温度,一般是通过在管间燃烧部分燃料气体来实现的,用于转化的蒸汽直接在装置内。

在天然气蒸汽重整生产的合成气中,氢气过多,一氧化碳和二氧化碳的量不足。工业上解决这一问题的方法之一是采用二氧化碳蒸汽重整以达到合适的比例。二氧化碳可以从外部供应或从重整器的烟道气中回收。另一种方法是以天然气为原料的两段重整,即在第一段进行天然气的蒸汽重整。仅约1/4甲烷反应,第二阶段用天然气部分氧化。不仅所得合成气的比例合适,而且由于第二阶段的反应温度提高到800℃以上,增加了甲醇合成的有效气体组分,所以残余甲烷的量可以减少。

天然气在进入蒸汽转化炉前应进行净化处理,去除有害杂质,净化后的天然气含硫量应小于0.1mL/m3。转化后的气体被压缩到合成工段合成甲醇。

从煤和焦炭生产甲醇

煤和焦炭是生产甲醇粗原料气的主要固体燃料。煤和焦炭制甲醇的技术路线包括燃料气化、气体脱硫、变换、脱碳和甲醇合成与精制。

用蒸汽和氧气(或空气或富氧空气)对煤和焦炭进行热处理称为固体燃料气化。气化得到的可燃气体一般称为煤气,作为生产甲醇的初始原料气。气化的主要设备是煤气发生炉。根据煤在炉内的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内煤气化以煤和焦炭制甲醇-一般采用固定床间歇气化法。煤气炉采用UCJ炉。国外煤气化有三种工业化的煤气化炉:科珀斯-托泽克、勒奇和温克勒。还有第二代和第三代煤气化炉,主要是德士古和壳牌-科布斯。

由煤和焦炭制成的粗原料气中的氢碳比太低,因此在气体脱硫后,需要经过变换工艺将过量的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳,然后通过脱碳工艺除去过量的二氧化碳。

原料气经压缩、甲醇合成、精馏精制生产甲醇。

从石油中提取甲醇

工业上用于生产甲醇的油主要有两种:石脑油和重油。

原油精馏得到的220℃以下的馏分称为轻油,又称石脑油。由石脑油生产合成气的方法包括加压蒸汽重整、催化部分氧化、加压非催化部分氧化、间歇催化重整等。由石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽重整。石脑油的加压蒸汽重整需要在结构复杂的重整炉中进行。重整炉配备有辐射室和对流室。烃蒸汽重整反应在催化剂存在下在高温下进行。蒸汽转化后,石脑油的组成可以满足甲醇合成的需要。不需要在重整前后添加二氧化碳或设置两段重整,也不需要通过变换和脱碳来调整其组成。

重油是石油炼制过程中的一种产品。根据炼制方法的不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及其混合物。重油制甲醇原料气有两种方法:部分氧化法和高温裂解法。裂解法需要在1400℃以上的高温下在蓄热炉中裂解重油。虽然不需要氧气,但是设备复杂,操作麻烦,产生大量炭黑。

重油部分氧化是指重质烃类与氧气发生燃烧反应,放出热量,使部分烃类热裂解,裂解产物进一步氧化重整,最终得到以H2和CO为主,少量CO2和CH4的合成气,用于甲醇合成。重油部分氧化生成的合成气碳氢比高,合成气中一氧化碳和二氧化碳含量超标,需要对部分合成气进行转化,使一氧化碳与水蒸气反应生成氢气和二氧化碳。

合成的粗甲醇需要精制以除去杂质和水,从而获得精制甲醇。

甲醇联合生产

合成氨联产甲醇简称甲醇,是一种合成气的净化工艺,是为替代国内合成氨生产中使用的多种铜氨溶液脱除微量碳氧化物而开发的新工艺。

联醇生产的工艺条件是在第五级压缩机出口和铜洗工艺入口之间增加一套甲醇合成装置,包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇储罐等。工艺流程是将第五级压缩机出口的气体送入甲醇合成塔,洗铜过程中要脱除的大部分一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔中与氢气反应生成甲醇。联产甲醇后,进入铜洗工序的气体中一氧化碳含量明显降低,降低了铜洗负荷。同时,变换过程中的一氧化碳指标可适当放宽,降低了变换的蒸汽消耗。此外,由压缩机前几个部分中的气缸输送的一氧化碳成为有效气体,这降低了压缩机的电力消耗。

联产甲醇后,能耗明显降低,每吨氨可节电50kw.h,节约蒸汽0.4t,相当于200万kJ的能耗。甲醇联产工艺必须重视原料气的精细脱硫和精馏,以保证甲醇催化剂的使用寿命和甲醇产品的质量。

国内甲醇价格

据中国化工产品网10月23日消息2012,165438,国内甲醇价格基本稳定,几大主产区出厂价和贸易商交货价波动不大,市场平稳。主要甲醇生产企业出厂价稳定:黑龙江东北部煤基、焦炉气基甲醇企业出厂价2650-2750元/吨;内蒙古主要企业甲醇出厂价基本稳定在2120-2150元/吨;陕北主要甲醇企业出厂价2130-2160元/吨;陕西关中甲醇企业主流2400-2450元/吨。主力市场甲醇成交价格也较为平稳:华南港口甲醇出库报价2840-2850元/吨,市场整体成交情况平淡;河南甲醇市场局部下滑,豫北主流成交2600元/吨,豫西2600元/吨,洛阳贸易商主流出口在2590元/吨左右;西南甲醇市场稳定,主流出厂价2400-2700元/吨,贸易商交割价2750元/吨。