矿物相平衡的计算

1.热力学数据

热力学数据，如生成自由能、生成焓、等压热容，用于矿物相平衡和相关的热力学计算。这些热力学数据通常通过发表的科学论文或热力学数据手册获得。近几十年来，国外专家学者(伯曼，1988；Gottschalk，1997；赫尔格森等人，1978；荷兰等，1985，1990，1998，2011；鲍威尔等人，1985；罗比等人，1995；Robie等人，1978)在这方面做了大量的工作。考虑到热力学数据的一致性和数量，比较好的文献是Holland等(1998，2011)和Gottschalk (1997)，其中矿物和地质流体的热力学数据数量众多，比较完整。以Holland等(1998)为例，它包含了154个矿物端元、13个硅酸盐熔体和22个水合物种的热力学数据，可适用于10000 bar及更高的压力，与已知的相平衡实验数据一致。Holland等人最近发表的文献(2011)添加了硫及其相关物种，* * *包含210种矿物端元、18种硅酸盐熔体和26种含水物种的热力学数据。

在国内的研究中，林传贤主编，1985出版的《矿物及相关化合物热力学数据手册》是数据较多的一本。本手册计算了84种参考元素、369种矿物和化合物以及136种离子和中性分子在水溶液中的熵、生成热、生成自由能等高温热力学数据，并以100K为间隔编制了表格，便于在实际地球化学研究和计算中参考和使用。

等压热容，有时缩写为CP，常用于矿物相平衡的热力学计算。“波纹”有很多种形式，每种形式都有一定的优缺点。具体评论请参考参考文献(Waples etal .,2004).以下是几种常见的等压热容公式:

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2.高温高压下固体体积的计算

在矿物流体相平衡的计算中，我们以前的处理方法是其体积不随温度和压力的变化而变化。这种近似方法是合理的，因为当温度和压力不太高时，误差不会太大。但在高温高压下，必须采用更好的固体体积计算公式。在这个公式中，要同时考虑温度和压力对固体体积的影响。用这种方法计算的相平衡曲线与实际相符。文献中我们看到的固体矿物的体积(摩尔体积)都是298K和0.1MPa下的值。在过去的研究中，有两种常用的方法来计算固体体积。一种方法是根据矿物的膨胀系数和压缩系数公式分别进行等温积分和等压积分。这两个公式分别是

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上面两个公式中:α和β分别是膨胀系数和压缩系数；代表标准压力和任意温度下固相的摩尔体积；表示在任何温度和压力下固相的摩尔体积。对于固体矿物，α和β可以近似为常数，由上述两个方程积分得到。

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将上述两个公式相加得到固体体积的计算公式。

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在高温高压下，必须考虑固体体积对吉布斯自由能变化的贡献，这就涉及到体积的积分项，上式的积分就变成了

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固体体积的另一种计算方法(Holland et al .，1998)首先考虑温度对固体矿物体积的影响，用下面的公式计算。

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其中是固体矿物在任意温度和105Pa下的摩尔体积；α0是一个常数，可以在文献中找到(Hollander等，1998)。压力对任何温度下矿物体积的影响由Murnaghan方程得到。

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其中:κT =κ 298[1-1.5×10-4(T-298)]，κ298为常数，也可在Holland等(1998)中找到。高温高压下，固体体积对吉布斯自由能变化的贡献涉及公式(3-109)的积分，变成

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最近Holland等(2011)指出黄等(1974)方程在计算固体体积时具有良好的压力广泛性。

3.矿物相平衡的计算方法

一般来说，矿物相平衡的计算方法有三种:第一种是平衡常数法，即利用一元反应平衡常数计算一元反应平衡线的条件和位置；二是利用化学势相等的方法，即当两个或两个以上的* * *相处于平衡状态时，这两个或两个以上的相中的一个组分的化学势相等，由此可以计算出相之间平衡的条件；第三种方法是最小自由能法，即当体系处于平衡状态时，对应的相，各相的组成和相对量要使体系的总自由能最小。这三种方法在实际应用中差别很大，但本质是一样的。理论上，一种方法可以用来派生另一种方法。第一种方法适用于简单体系，第二种方法适用于固熔体系，第三种方法更适用于复杂的多组分多相体系。下面介绍平衡常数法。矿物和流体反应，达到平衡时化学反应自由能变为零，也就是

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在上述公式的等号后，第一项展开如下

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上述公式中使用的热力学数据可以从上面介绍的文献中获得。公式中的第二项(3-111)是固体体积的变化对吉布斯自由能变化的贡献。如果压力变化不是太大，可以用298K和0.1MPa时固相的体积差来代替t和p时固相的体积差，不会造成太大的误差。则公式(3-111)变为

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在一些既涉及气相又涉及凝聚相的多相反应中，与气相相比，由于固相体积的变化对吉布斯自由能的变化贡献较小，在压力不太高的情况下，有时为了简化计算，固相体积的积分项被省略。