如何找到分析化学中的不确定度?
测量不确定度是指“合理地表示测量值的分散性,并与测量结果有关的参数”。
本定义中的“合理”是指应考虑各种因素对测量的影响,特别是测量应处于统计控制状态,即处于随机控制过程中的修正。也就是说测量是在重复条件下进行的(见JJG1001-1998《通用计量术语和定义》第五条?第6条,本条中的第××条是指规范的条款号)或再现性条件(见5?第7条),此时多次进行相同的测量,测量结果的离散度可为5?第八条贝塞尔公式是用重复性标准偏差sr或再现性标准偏差Sr计算和表示的。
定义中的“相关”意味着测量不确定度是一个与测量结果“一起”的参数,并且测量结果(见5?1)应包括测量不确定度。
测量不确定度,从含义上理解,是指对测量结果可信度和有效性的怀疑或不确定程度,是定量说明测量结果质量的参数。实际上,由于测量的不完善和人们的不了解,得到的测量值是分散的,即每次测量的结果都不是同一个值,而是以一定概率分散在某个区域的多个值。虽然客观的系统误差是一个常数值,但我们只能认为它以一定的概率分布存在于某个区域,而这个概率分布本身就是分散的。测量不确定度是描述测量值分散性的参数,并不表示测量结果是否接近真值。
为了表征这种分散,测量不确定度用标准偏差表示。在实际应用中,经常需要知道测量结果的置信区间。因此,在本定义的注释1中规定,测量不确定度也可以用标准差的倍数或表示置信水平的区间半宽度来表示。为了区分这两种不同的表示,分别称为标准不确定度和扩展不确定度。
在实践中,测量不确定度可能来自以下方面:
(1)被测量的定义不完整或不完善;
(2)实现测量清晰度的方法不理想;
(3)抽样代表性不够,即实测样本不能代表定义的实测样本;
(4)对测量过程中的环境影响认识不全面,或对环境条件的测量和控制不完善;
(5)模拟仪表的读数存在人为偏差;
(6)计量器具的分辨率或辨别力不够;
(7)不允许给出测量标准和参考物质(参考物质)的数值;
(8)不允许在数据计算中引用常数和其他参数;
(9)测量方法和程序的近似和假设;
(10)在看似相同的条件下测量的重复观测值的变化。
可见,测量不确定度一般来源于随机性和模糊性,前者是由于条件不足,后者是由于对事物本身概念不清。这使得测量不确定度一般由多个分量组成,其中一些分量可以通过测量列的结果(观测值)的统计分布来估计,其差值基于实验标准(见5?8)人物塑造;其他成分可以通过其他方法(根据经验或其他信息的假设概率分布)来估计,也可以用标准差来表征。所有这些成分都应该被理解为有助于分散。如果需要指明某个分量是由某种原因引起的,可以用随机效应引起的不确定度和系统效应引起的不确定度来代替“随机不确定度”和“系统不确定度”这些过时或废弃的术语。比如校正值和测量标准带来的不确定度分量,可以称为系统效应引起的不确定度。
当不确定性来自方差时,取它的正平方根。当离差的大小用表示置信水平的区间半宽度来表示时,取负值作为区间半宽度显然是没有意义的。当不确定度除以测量结果时,称为相对不确定度,它是一个无量纲的量,通常用百分数或10的负次方来表示。
在测量不确定度的发展中,人们传统上将其理解为“一个代表(或解释)被测真值范围的估计值(或参数)”;也有一个时期,它被理解为“由测量结果给出的测量估计值的可能误差的度量”。从概念上讲,这些被使用的定义是一个发展演变的过程,涉及到两个理想化或理论化的概念(实际上是难以操作的未知量),而具体可以操作的是当前定义中测量结果的变化,即测量值的离散性。