我需要一些广东省化学竞赛的试卷，最好能简单的给弟弟分析一下题目。谢谢你。
2004年全国高中化学竞赛决赛
理论考试试题及答案
第一题(6分)，在表1中选择适当物质的字母代码(A ~ H)并填入相应标题(①-⑧)后的括号内(单选)，按要求填空。
表1用字母表示的物质
ABCDEFGH
NO2+non 2 O3 N2 H4 NH 3n 2 o 4 H2 N2 o 2 NH 2 oh
①()不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。
②()有两种异构体，其中一种具有结构。
③()具有线性结构，路易斯结构式中各键的键级为2.0。
(4)()是无色的平面分子，其等电子体为。
(5)()无论是酸性还是碱性，都可以用作制冷剂。
⑥()既是酸性又是碱性；它既是氧化剂，也是还原剂，主要作为一种药剂。
⑦()是顺磁性分子。
⑧()的水溶液会分解生成N2O，反应式为。
第二题(6分)图1是一个元素的△fGm /F-Z图，是基于热力学标准组态pH =0或pH == 14时元素的不同氧化态Z和相应物种的△fGm /F的对。图中任意两个物种连线的斜率在数值上等于相应电对的标准电极电位ψA或ψB，其中A和B分别代表pH = 0(实线)和pH = 14(虚线)。
上图中各物种的△fGm /F值见表2。
表2每种物质的△ FGM/F
AX-x2 hxo hxo 2 XO 3-XO4-
f-3.06 0////
cl-1.36 0 1.61 4.91 7.32 9.79
br-1.06 0 1.60/7.60 11.12
I-0.54 0 1.45/5.97 9.27
BX-X2XO-XO2-XO3-XO4-
f-3.06 0////
cl-1.36 0.40 1.72 2.38 3.18
br-1.06 0.45/2.61 4.47
I-0.54 0.45/1.01 2.41
1.用上表提供的数据计算:ψa(io3-/I-)ψb(io3-/I-)ψa(clo 4-/hclo 2)。
3.以上资料回答:对于氧化态相同的卤素，其含氧酸的氧化能力大于、等于或小于其含氧酸盐的氧化能力。
13.自然界中溴主要存在于海水中，每吨海水中约含0.14 kg溴。Br2的沸点为58.78℃；溴在水中的溶解度为3.58克/100克H2O(20℃)。利用本主题中的信息解释如何从海水中提取Br2，写出相应的化学方程式，并用框图表示流程。
第三题(6分)过氧乙酸是一种广谱消毒剂，可由过氧化氢与醋酸反应制得。通过调节乙酸和过氧化氢的浓度，可以获得不同浓度的过乙酸。
过氧乙酸含量的分析方法如下:
准确称取0.5027 g过氧乙酸样品，预先加入40 mLH20和5 mol 3 mol/L
H2SO4溶液和2 ~ 3滴冷却至5℃的1 mol/L MnSO4溶液于碘量瓶中，摇匀，用0.02366 mol/L KMnO4标准溶液滴定至溶液呈淡粉红色(30 s不褪色)，消耗12.49mL；立即加入10 ml的20% KI溶液和2 ~ 3滴(NH4)2 MoO4溶液(起催化作用，使溶液颜色变浅)，轻轻摇匀，塞紧，避光放置5 min ~10 min，用0.1018 mol/LNa2S2O3标准溶液滴定。在终点附近加入3ml 0.5%淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，保持30秒不重新显色。作为终点，消耗na 2 S2 o 3 23.5438+0ml。
1.写出与测定有关的化学方程式。
4.计算过氧乙酸的质量分数(需要3位有效数字；过乙酸的摩尔质量是76 .05克/摩尔)。
3.用这种方法滴定高锰酸钾不同于常规方法。为什么？
3.简要说明为什么这种方法的实验结果只能达到3位有效数字。
5.过氧乙酸不稳定，受热容易分解。写出热分解反应方程式。
第四题(8分)日语白川英树等于1977。首先合成了具有金属光泽的聚乙炔膜，并发现其具有导电性。这是世界上第一种导电聚合物。研究人员获得了2000年诺贝尔化学奖。
1.写出聚乙炔分子的顺式和反式构型。
3.如果把聚乙炔分子看作一维晶体，指出了晶体的结构单元。
3.假设有一种聚乙炔由9个乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳碳平均键长为140 pm。如果上述线型聚乙炔分子首尾相连形成大环轮烯分子，请画出该分子的结构。π电子在环上运动的能量可由公式给出，其中H为普朗克常数(6.626 × 10-34J？s)，me为电子质量(9.109×10-31kg)，L为大环周长，量子数n=0，Shi 1，Shi 2，...计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收的光的波长。
问题5 (6分)氢气是一种重要的清洁能源。要利用氢气作为能源，就必须解决氢气的安全有效储存问题。化学家们已经开发出用合金储存氢的方法。LaNi5是一种储氢材料。LaNi5的晶体结构已经确定，属于六方晶系，晶胞参数A = 511pm，C = 397pm。晶体结构如图2所示。
1.从LaNi5的晶体结构图中画出一个LaNi5晶胞。
每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子？
13.⒊LaNi5晶胞包含三个八面体空洞和六个四面体空洞。如果每一个空位都填充了1 H原子，计算储氢材料吸氢后的氢密度，就是标准状态下的氢密度(8.987× 10-5 g？M-3)？(氢的相对原子质量是1.008；光速c是2.998× 108m？s-1；忽略氢吸收前后单元电池的体积变化)。
问题6 (7分)地球表面约70%是海洋，全球约95%的生物物种都在海洋中，可见海洋自然资源极其丰富，是一个有待开发的天然宝库。
从海洋微生物中分离到一种具有生理活性的有机化合物A。通过质谱和元素分析确定A的化学式为C15H28O4。在苯溶液中，A能与等量的Pb(OAc)4反应，产物用酸水解得到乙醛酸和另一种化合物B，B加热失去一分子水得到化合物C，C和KMnO4溶液加热得到草酸和十一酸。
请写出化合物A、B和C的结构式..
a中可能存在多少种光学异构体？
13.已经确定化合物B是S构型。请写出化合物A最稳定的构象式..
3.写出A的3-羟基与D-甘露糖形成的α-单糖苷的构象式。D-甘露糖的结构式如下:
问题7 (9分)
1.在下面的反应式中写出A到D的结构式:
提示:以下反应在药物合成中很常见:
3.在下面的反应式中写出E ~ I的结构式:
问题8 (12)车载甲醇质子交换膜燃料电池(PEMFC)甲醇蒸汽转化为氢气有两个过程:(1)水蒸气变换(重整)法；(2)空气氧化法。两种方法都得到一氧化碳。
⒈分别写出了这两个过程的化学方程式，并通过计算说明了这两个过程的优缺点。
相关信息(298 .15K)如表3所示。
表3物质的热力学数据
材料δ FHM/kj？mol-1Sm/J？K-1？摩尔-1
甲醇(克)-200.66 239.81
二氧化碳(克)-393.51 213.64
一氧化碳(克)-110.52 197.91
H2O(克)-241.82 188.83
H2 0 130.59
⑷上述两个过程产生的少量CO会吸附在燃料电池中的Pt或其他贵金属催化剂表面，阻碍H2的吸附和电氧化，使燃料电池的放电性能急剧下降。因此，开发了一种去除CO的方法。一组现有的实验结果(500K)如表4所示。
表中的PCO和PO2分别是CO和O2的分压；RCO是CO的氧化速率，用每秒钟每个催化剂Ru的活性部位消耗的CO分子数表示。
⑴求CO在催化剂Ru上氧化反应分别生成CO和O2的反应级数(整数)，写出速率方程。
⑵固体Ru表面具有吸附气体分子的能力，但气体分子只有接触到空的活性位才能吸附。当被吸附分子热运动的动能足以克服固体引力场的势垒时，就可以脱附，重新回到气相。假设CO和O2的吸附和脱附互不影响，表面均匀，θ表示气体分子覆盖活性位的百分比(覆盖率)，则气体的吸附速率与气体的压力和固体表面空活性位的数量成正比。
CO在Ru上的氧化反应的机理被提出如下:
其中kCO、ads、kCO和des分别是co在Ru活性位上的吸附速率常数和解吸速率常数，ko2和ads是o2在Ru活性位上的吸附速率常数。m代表Ru催化剂表面的活性位。CO在Ru表面活性位上的吸附比O2强得多。
根据上述反应机理，推导出CO在催化剂Ru表面氧化反应的速率方程(不考虑O2的脱附；不考虑产物CO2的吸附)并与实验结果进行比较。
13.有关物质的热力学函数(298.15 K)见表5。
表5物质的热力学数据
材料δ FHM/kj？mol-1Sm/J？K-1？摩尔-1
H2 0 130.59
氧气(克)0 205.03
H2O(克)-241.82 188.83
H2O(左旋)-285.84 69.94
在373.15K和100kPa的条件下，水的蒸发焓δ vapmh = 40.64kj？Mol-1，水的等压热容在298.15 ~ 373.15 K范围内为75.6 J？K-1？mol-1 .
(1)通过上述方法获得的富氢气体用作质子交换膜燃料电池的燃料。燃料电池的理论效率是指相对于燃料反应的焓变，电池所能做的最大电功的效率。在298.15K和100 kPa的条件下，当1 molH2燃烧分别生成H2O(l)和H2O(g)时，计算了燃料电池运行的理论效率，并分析了两者差异的原因。
⑵如果燃料电池工作在473.15 K，100 kPa，其理论效率是多少(焓的变化和随温度的突变可以忽略)？
(3)解释为什么(1)和(2)中的同一个反应有不同的理论效率。
答案和评分标准
第一题(6分)每题0.5分。
第二题(6分)
大于(0.5分)
3.化学方程式:
(1)当浓酸性海水中通入氯气时，Cl2+2Br-=2Cl-+Br2 (1)。
(2)用压缩空气吹出溴，用碱性溶液吸收；
3Br2+3CO32-=BrO3-+5Br-+3CO2或3br 2+6oh-= bro 3-+5Br-+3H2O(1)
(3)浓度(4)酸化bro 3-+5BR-+6h+= 3br 2 =+3H2O(1)
5]冷凝:Br2(g)→Br2(l)框图:
(1)
第三题(6分)
化学方程式:2k MnO 4+3h2so 4+5h2o 2 = 2 mnso 4+k2so 4+5o 2+8H2O。
2KI+2h2so 4+ch 3c oooh = 2 khso 4+ch 3c ooh+H2O+I2
I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6(各0.5分)
2.计算过程:
过氧乙酸的质量分数= 0.182。
3.以避免过乙酸和高锰酸钾之间的反应。或者:为了避免过氧乙酸分解，过氧化氢会继续与高锰酸钾反应。(1)
4.可以推断过氧乙酸在水溶液中会分解，所以测定方法本身的准确度达不到4位有效数字。(1)
5.Ch3coooh Ch3cooh+O2写(1)
第四题(8分)
3分(电子数为0.5分，跃迁能级判断正确为1分，计算结果正确为1.5分)。
问题5 (6分)
电池结构如图4所示。(2分)
该晶胞含有1个La原子。
和5个镍原子(***1分)
3.计算过程:
六边形单元体积:
v = A2 csin 120 =(5.11×10-8)2×3.97×10-8×31/2 = 89.7×65438。
氢密度
2分)
是氢气密度的1.87×103倍。
问题6 (7分)
65438+各0分
2.有23=8个光学异构体(1点)。
13.最稳定的构象公式:(1分)
在椅子形式中，所有三个取代基都应该处于水平键(e键)，其中2位烃基处于S构型，3位烃基处于R构型。
4.
问题7 (9分)
1.从a到d的每个结构式都是1，⒈A~D ***4。
2.(* * * 5分)
E ~ I每个结构式占1，***5，而I格氏试剂和加热各占0.5。
第八题(12分)36分。
化学方程式:
甲醇蒸汽变换(重整)的化学反应方程式为:
甲醇(克)+H2O(克)=二氧化碳(克)+3H2(克)(1) (1)
甲醇部分氧化的化学反应方程式为:
Ch3oh(克)+O2(克)= CO2(克)+2h2(克)(1)
上述两个过程具有以下副作用:
二氧化碳(克)+H2(克)=一氧化碳(克)+H2O(克)(3) (1)
反应(1)和(2)的热效应如下:
δfHm⑴=(-393.51+200.66+241.82)kJ？mol-1=48.97 kJ？Mol-1 (1点)
δfHm⑵=(-393.51+200.66)kJ？mol-1=-192.85 kJ？Mol-1 (1点)
以上热力学计算结果表明，反应(1)吸热，需要提供热源，这是其缺点；反应(1)具有高H2产率，这是它的优点。反应(2)是放热的，可以自行维持，这是一个优点；反应(2)收率低，在空气中会被N2稀释(通常是通过空气进行氧化重整)，所以产物中H2浓度低，这是它的缺点。(2分)
⒉⑴⒉⑴co的氧化反应速率可以表示为:(1)。
取公式(4)两边的对数，有
分别绘制给定数据，得到两条直线，其斜率如下:
α≈-1(1) β≈1(1).
另一种解法:当pco保持恒定值时，将两组实验数据(rco，pO2)代入人公式(4)得到一个β值，将两组不同组合的实验数据代入人公式(4)得到几个β值，取平均值得到β≈1(如果只计算1个β值，扣0.5分)。
同样，当pO2保持恒定值时，将两组实验数据(rco，pco)代入人式(4)得到一个α值，将两组不同组合的实验数据代入人式(4)得到几个α值，取平均值得到α≈-1(如果只计算1个α值，扣0.5分)。
因此，该反应对CO为负一级反应，对O2为正一级反应，速率方程为:(1)。
(2)在催化剂表面，每种物质的吸附或解吸速率为:
其中θ V和θv，θco分别是催化剂表面上的空位分数和催化剂表面上co分子所占的分数。当表面物质O-M达到平衡，OC-M达到吸附平衡时，有:
(2分)(9分)(1分)
所以，有⑽、
k是催化剂Ru活性位上CO氧化反应的表观速率常数。
由于CO在催化剂表面的强吸附，即θco≈1，在此近似下，由公式⑽: ⑾ (1分)得出。
上面导出的速率方程与实验结果一致。
另一种解法:CO和O2吸附在催化剂Ru的活性位上，被吸附的CO和O2之间的表面反应是一个速率控制步骤，因此可以推导出如下公式:
(4分)
上式中，k、kco、ko2是包含kco、ads、ko2、ads、kco、des等参数的常数。
根据问题的意思，在Ru表面，CO的吸附比O2的吸附强得多，并且有
Ko2Po2≈0 (1点)，kcoPco & gt& gt1(1点)
因此，上述公式可以简化为公式⑾，即rco=kPo2/Pco。
按照上面的推演，同样给分。
⒊ ⑴H2(g)+ O2(g)→H2O(l) ⑴
在298.15 K，上述反应的热力学函数变化如下:
δrHm⑴=-285.84 kJ？Mol-1 (1点)
δrSm⑴=(69.94-130.59-205.03/2)J？K-1？mol-1 =-163.17j？K-1？Mol-1(1点)
δrGm⑴=δrHm⑴-tδrSm⑴
=(-285.84+298.15×163.17×10-3)kJ？mol-1=-237.19 kJ？Mol-1(1点)
燃料电池反应(1)的理论效率是:(1)
H2(g)+ O2(g)→H2O(g) ⑵
反应(2)的热力学函数变化如下:(1)
燃料电池反应(2)的理论效率是:(1)
两个反应的δRGM(1)和δRGM(2)相近，即它们能输出的最大电能相近；但这两个反应的焓变与δ rhm (1)和δ rhm (2)有很大的不同，包括:
δδH =δrHm⑵-δrHm⑴= 44.01 kJ？摩尔-1
上述热函数变化的差值δ δ h恰好接近于图5的过程中的热函数变化:
以上结果表明，由于两种燃烧反应的产物不同，释放的热能(焓变)也不同。虽然它们能输出的最大电能差不多，但是它们的燃料电池理论效率还是相差很大。(2分)
[2]在473.15 K，对于反应[2]，有:
δrHm⑵=-241.82 kJ？Mol-1 (1点)
δrSm⑵=-44.28j？K-1？Mol-1 (1点)
δrGm⑵=δrHm⑵-tδrSm⑵=-220.88 kJ？Mol-1(1点)
∴η2 =δRGM 2/δrhm 2 = 91.3%(1)。
⑶比较⑶和⑶的计算结果可知，燃料电池的理论效率随其工作温度而变化，随着温度的降低而增加。反应的δ RGM随温度变化，δ RGM随温度的变化主要是由T δ RSM引起的。(2分)