溶解度平衡
严格地说，没有绝对不溶于水的物质。一般溶解度小于0.01 g/L的物质称为不溶性电解质。比如在一定温度下，过量的AgCl固体放入水中，Ag+和Cl-离子会在水分子的作用下离开固体表面进入溶液，形成水合离子，这就是AgCl的溶解过程。同时，溶解的Ag+和Cl-离子会由于固体表面不同数目的带电离子的吸引而回到固体表面，这就是AgCl的沉淀过程。当沉淀和溶解两个过程达到平衡时，称为沉淀-溶解平衡。
溶解
AgCl(s) ==== Ag+ + Cl-
沉淀(未溶解的固体)(溶解的水合离子)
根据平衡原理，其平衡常数可表示为
但是因为c(AgCl)是常数，所以A (Ag+) = C (Ag+)，A (Cl-) = C (Cl-)。
所以上面的公式可以写成∴ a(Ag+)？a(Cl-) = c(Ag+)？c(Cl-) = K？= Ksp？
即多相离子平衡的平衡常数，称为溶度积常数(简称溶度积)。
对于一般不溶性电解质AmBn的沉淀-溶解平衡
溶解
AmBn(s) ==== mAn+ + nBm-
存款
上式的含义是:在一定温度下，不溶性电解质饱和溶液中各离子浓度的幂的乘积为常数。严格来说，应该用溶解平衡时各离子活度的幂的乘积来表示。但由于不溶性电解质溶解度小，溶液浓度很稀。一般计算时，可以用浓度代替活度。这本书的附录列出了一些不溶性电解质的溶度积。
的大小反映了不溶性电解质的溶解度。它越小，不溶性电解质的溶解度越小。
Ksp的物理意义；
(1).KSP的大小只与反应温度有关，而与不溶性电解质的质量无关。
(2)表达式中的浓度是沉淀溶解达到平衡时离子的浓度，此时的溶液是饱和或准饱和的；
(3)同一类型不溶性电解质的溶解度可以用Ksp的大小来比较；不同类型的不溶性电解质无法通过Ksp进行比较。
[结论]KSP和S都能判断溶解度。他们之间有什么关系吗？
溶解度和溶度积之间的换算
根据溶度积常数的关系，可以进行溶度积和溶解度之间的计算。但是，必须注意使用物质的量和浓度(以摩尔/升为单位)作为单位。另外，由于不溶性电解质的溶解度很小，溶液很稀，所以可以认为不溶性电解质饱和溶液的密度与水的密度近似相等，即1 kg/L。
比如已知AgCl在298 K的溶度积是1.8×10-10，那么我们就可以求出AgCl的溶解度。
解法:设氯化银的溶解度为s mol/L。
∫AgCl(s)= = = Ag ++ Cl-
平衡浓度/(摩尔/升)秒秒
(AgCl) = c(Ag+)×c(Cl-) = S 2
∴ S = 1.34×10-5摩尔/升
计算结果表明，AB型不溶性电解质的溶解度在数值上等于其溶度积的平方根。也就是
S =
例:298K时，Ag2CrO4的溶解度为s =1.3？10-4 mol L-1，计算Ag2CrO4的溶度积。
类似地，AB2(或A2B)不溶性电解质(如CaF2和Ag2S)的溶解度和溶度积之间的关系可推导如下
S =
问题:试推导不溶性电解质Ca3(PO4)2的溶解度与溶度积的关系。
从以上两种情况的计算可以看出，AgCl的溶度积(1.8×10-10)大于AgBr的溶度积(5.0×10-13)。因此，氯化银的溶解度(1.34×10-5摩尔/升)也大于溴化银的溶解度(7.1×10-7摩尔/升)。但氯化银的溶度积高于氯化银(1。氯化银的溶解度小于氯化银(6.5×10-5 mol/L)，这是由于氯化银和氯化银的溶度积表达式不同。因此，只有对于同一类型的不溶性电解质，才可以用溶度积来直接比较相对溶解度。但对于不同类型的不溶性电解质，不容易比较，只能通过计算。
溶度积与溶解度有关，但有区别。
与溶解度概念的应用范围不同，Kspθ仅用于表示不溶性电解质的溶解度；
Kspθ不受离子浓度影响，但溶解度不同。
用Kspθ比较不溶性电解质的溶解度，只能在同类型化合物之间进行，溶解度更直观。
10-1-3，溶度积和吉布斯函数Ksp0可以实验测量，用热力学方法计算。
在化学热力学一章中，我学习了平衡常数和吉布斯函数之间的关系δ。
因为溶度积也是一个平衡常数，所以可以用上面的公式来计算溶度积。
例如，已知AgCl(s)、Ag+和Cl-的标准吉布斯函数δ分别为-109.72、77.11和-131.17kj/mol。求氯化银在298 K的溶度积。
解:∫AgCl(s)= = Ag ++ Cl
δ/(kJ/mol)-109.72 77.11-131.17
δ= 77.11+(-131.17)-(-109.72)= 55.66千焦/摩尔
= = -9.7484 ∴ = 1.8×10-10
和其他平衡常数一样，和，也是温度t的函数，对于大多数难溶盐来说，温度升高升高，但温度的影响并不大。因此，在实际工作中，经常使用室温下的数据。
【萃取】将AgNO3 _ 3滴入NaCl溶液中，一定会导致沉淀吗？如何判断能否产生降水？
10-1-4溶度积法则——用于判断沉淀平衡的移动方向，即范氏霍夫等温公式在沉淀溶解平衡中的应用。
根据溶度积常数，可以判断不溶性电解质多相体系中沉淀和溶解过程的方向。例如，在一定温度下，将过量的BaSO4固体放入水中，溶液饱和后，如果试图增加c(Ba2+)或c(SO42-)，如加入BaCl2或Na2SO4，平衡会发生偏移，生成BaSO4沉淀。
baso 4(s)= = Ba2 ++ SO42-天平向左移动
由于沉淀的形成，体系中的c(Ba2+)或c(SO42-)会逐渐减少。当它们的乘积c(Ba2+)c(SO42-) =时，系统达到新的平衡状态。
如果我们试图还原上述平衡体系中的c(Ba2+)或c(SO42-)时，平衡也会移动，从而使BaSO4溶解。
baso 4(s)= = Ba2 ++ SO42-天平向右移动
当c(Ba2+)c(SO42-)=时，硫酸钡沉淀和溶解再次达到平衡。
对于一般不溶性电解质的沉淀-溶解平衡，AmBn(s)=== mAn++nBm-
如果引入离子积()来表示任何情况下离子浓度的幂的乘积，则有= cm(An+) × cn(Bm-)
与相比，该系统有三种情况。
(1)>:有沉淀，溶液过饱和；
(2) =:动态平衡，饱和解；
(3)& lt；:无沉淀析出或溶解，溶液不饱和。
10-1-5溶度积法则的应用；
(1)判断沉淀的形成和溶解
(2)控制离子浓度，使反应向所需方向移动。
以上三条规律称为溶度积规律，是对不溶性电解质沉淀形成和溶解平衡运动规律的总结。通过控制离子浓度，可以在系统中产生或溶解沉淀。
10-2沉淀的形成
10-2-1沉淀。
在不溶性电解质的溶液中，为了沉淀物质，根据溶度积法则，必须满足沉淀形成的必要条件，即>；
例:(1)4×10-5mol L-1 agno 3和4× 10-5 mol L-1 K2Cro4等体积混合时，是否有砖红色Ag2CrO4析出？
Q = [Ag+] [CrO42-] = 8？10-15 & lt；Ksp，= 9？10-12因此，没有CaCO3沉淀。
(2)将AgNO3和K2CrO4的浓度改为4.0？10-3摩尔分米-3，那么
Q = [Ag+] [CrO42-] = 8？10-9 >Ksp就这样沉淀了。
10-2-2，同一离子对沉淀和溶解平衡的影响
-在不溶性电解质的饱和溶液中加入含有相同离子的可溶性强电解质，可以降低不溶性电解质的溶解度。
如前所述，如果在BaSO4的沉淀溶解平衡体系中加入BaCl2(或Na2SO4)，平衡将被破坏，导致更多的BaSO4沉淀。当建立新的平衡时，BaSO4的溶解度降低。在不溶性电解质的饱和溶液中，这种由于加入含有相同离子的强电解质而降低不溶性电解质溶解度的效应称为同离子效应。
注意:沉淀剂的用量不是越多越好，有时过量的沉淀剂会增加溶解度。
比如25℃时PbI2在0.010mol·L-1ki溶液中的溶解度。
从计算结果可以看出，PbI2在0.10 mol/L KI溶液中的溶解度约为在纯水中溶解度的1。因此，利用同离子效应可以大大降低不溶性电解质的溶解度。一般来说，当溶液中残留离子的浓度在定性分析中小于10-5 mol/L，在定量分析中小于10-6 mol/L时，可以认为沉淀完全。
10-2-3盐效应
-在不溶性电解质的饱和溶液中，加入可溶性强电解质(可以含有也可以不含有* * *相同离子)可以增加不溶性电解质的溶解度。
当加入强电解质→C↑，I↑→γ↓。因为温度Kspθ是某个值，所以离子浓度[Ag+]和[Cl-]增加。
注意:
同离子效应对不溶性电解质溶解度的影响比盐效应大得多。所以一般情况下，只考虑同离子效应的影响。
10-2-4，沉淀溶解
根据溶度积法则，沉淀溶解的必要条件是
(1)用酸、碱或某些盐(如NH4+盐)形成弱电解质(如弱酸、弱碱或H2O)可溶解不溶性电解质的沉淀。
例如，固体硫化锌可以溶解在盐酸中，其反应过程如下
ZnS(s)= = Zn2 ++ S2-(1)
S2- + H+ === HS- (2)
HS- + H+ === H2S (3)
从上述反应可以看出，H+和S2-结合生成弱电解质，使C (S2-)还原，使ZnS沉淀溶解平衡向溶解方向移动。如果加入足够的盐酸，ZnS将完全溶解。
加入上式(1)+(2)+(3)得到ZnS在HCl中的溶解反应式。
ZnS(s) + 2H+ === Zn2+ + H2S
根据多重平衡法则，ZnS在盐酸中的平衡常数为
可以看出，这种难溶弱酸盐在酸中的难溶程度与难溶盐的溶度积和酸反应生成的弱酸的电离常数有关。数值越大，数值越小，反应越容易。
例4-13在1 L盐酸中溶解0.10 mol/L ZnS或0.10 mol/L CuS所需的最低盐酸浓度是多少？
解决方案；(1)对于ZnS:根据ZnS (s)+2h+= = Zn2++H2S。
= =
其中(H2S)= 9.1×10-8(H2S)= 1.1×10-12C(H2S)= 0.10摩尔/升(饱和H2S溶液
所以c(H+)=
= = 2.0摩尔/升
(2)对于CuS，类似地，c(H+) =
= = 1.3×107摩尔/升
计算表明，溶度积大的ZnS能溶于稀盐酸，溶度积小的CuS不能溶于盐酸(市场上浓盐酸的浓度只有12 mol/L)。
(2)氧化还原反应
加入氧化剂或还原剂，使离子发生氧化还原反应，降低其浓度，从而使
3 cus(s)+8 HNO 3 = 3Cu(NO3)2+3S↓+2NO ↑+ 4H2O
硝酸将S2氧化成元素硫，c(S2-)被还原，所以
(3)生成配合物
在不溶性电解质溶液中加入络合剂，使不溶性电解质组分离子形成稳定的络合离子，从而降低不溶性电解质组分离子的浓度。例如，AgCl可溶于氨AgCl (s)+2nh3 = = [Ag (NH3) 2]++Cl-
由于稳定的[Ag(NH3)2]+络合离子的形成，c(Ag+)被还原，这使得
上述溶解沉淀物的方法可以降低不溶性电解质成分的浓度。
10-2-5分步沉淀和沉淀转化
1.逐步沉淀
在实际工作中，经常会遇到系统中同时含有几种离子的情况。当加入一些沉淀剂时，几个离子可能发生沉淀反应，生成不溶性电解质。比如将AgNO3溶液滴入含有相同浓度Cl-和CrO42-的溶液中，会先生成白色的AgCl沉淀，然后生成砖红色的Ag2CrO4沉淀。这种连续沉淀的现象称为逐步沉淀。混合溶液中几个离子与同一沉淀剂反应形成沉淀的顺序可以用溶度积法则来判断。
设混合溶液中C(Cl-)= C(cro 42-)= 0.010mol/L，AgNO3逐滴加入后沉淀所需的Ag+最小浓度为AgCl:C(Ag+)= = = 1.8×10-8。
Ag2CrO4 c(Ag+) = = 3×10-5摩尔/升
显然，沉淀AgCl所需的c(Ag+)比沉淀Ag2CrO4所需的c(Ag+)要小得多，所以AgCl会先沉淀。随着AgCl沉淀的不断形成，c(Cl-)会减少。如果要继续沉淀，必须继续加入Ag+。当c(Ag+)增加使CrO42-开始析出Ag2CrO4时，Ag2CrO4和AgCl会同时析出。因为Ag2CrO4和AgCl是同一个体系，所以c(Ag+)必须同时满足Ag2CrO4和AgCl的溶度积。
C2(Ag+)c(cro 4-)= = 9×10-12摩尔/升
c(Ag+)c(Cl-)=(AgCl)= 1.8×10-10摩尔/升
C(Cl-)=
计算表明，当Ag2CrO4开始沉淀时，C (Cl-)
同类型沉淀，Ksp越小，先沉淀，溶度积差越大，后沉淀离子浓度越小，分离效果越好。
部分沉淀序列
(1)与Ksp和降水类型有关。
沉淀类型相同，要沉淀的离子浓度也相同。Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。
不同的降水类型应通过计算确定。
(2)与沉淀离子浓度有关。
金属硫化物沉淀的计算
-以酸溶反应为例，MnS和CuS在酸中的溶解实际上是包括沉淀溶解平衡和酸碱平衡在内的多重平衡。
例如:用H2S (0.10摩尔L-1氯化锌溶液)饱和。试计算防止ZnS沉淀所需的c(H+)。
∫(1)=(2)+(3)∴k 1？= c2(H+) / c(Zn2+) c(H2S) = K2？K3
c2(H+) /(0.1？0.1) = 91.3 c(H+) =？91.3 ?0.01 = 0.96摩尔L-1
也就是说，当c(H+)大于0.96mol·L-1时，可以防止ZnS沉淀。
2.沉淀转化
一种不溶性电解质在某种试剂的帮助下转化为另一种不溶性电解质的过程称为沉淀转化。
比如CaSO4+CO32- == CaCO3+SO42-(计算略)
计算表明，上述沉淀转变的平衡常数很大。这表明PbSO4很容易转化为PbS。一般来说，溶解度大的不溶性电解质容易转化为溶解度小的不溶性电解质。如果两种难溶电解质的溶解度差异较大，沉淀转化会更完全。然而，难以将具有小溶解度的不溶性电解质转化为具有大溶解度的不溶性电解质。如果溶解度差异太大，实际上不能实现转化。
问题:1。试比较AgCl、AgBr、AgI三者相互转化的难易程度。
2.计算BaSO4转化为BaCO3的平衡常数。根据常数的大小，判断变换实现的难易程度。
结论:( 1)类型相同，Ksp大(可溶)的容易转化为Ksp小(不溶)的，两者差异越大转化越完全，Ksp小的很难转化为Ksp大的。
(2)不同类型，计算反应的K。