高考化学有机题

当不对称烯烃与卤化氢等亲电试剂的加成反应取向与马尔科夫规则预测的不同时，称为反马尔科夫反应1 Kovnikov规则。反马氏规则大致有两种情况:(1)光和过氧化物作用下发生自由基加成反应(见过氧化物效应)；(2)当亲电试剂中氢原子的电负性大于所连接的原子或原子团的电负性时，加成的取向在形式上是违反马尔科夫定律的。具体例子如下:三氟乙烯和氯化氢的加入违反了马尔科夫定律；烯烃的硼氢化是反马氏的，等等。

许多反应的区域选择性与马尔可夫规则做出的预测相反，这些反应称为反马尔可夫规则反应。氢原子被加到含氢较少的碳原子上，而卤素等负基团被加到含氢较多的碳原子上。

反马尔可夫规则的一个例子是被吸电子基团取代的烯烃与亲电试剂的反应。受诱导效应的影响，当烯烃的双键碳与-CF3等吸电子基团相连时，与这些基团直接相连的碳原子部分带负电，它们形成的碳正离子不稳定。虽然亲电加成仍然符合电学规律，但H+会加成到远离吸电子基团的双键碳上，产生反马氏规则的产物。

硼氢化-氧化反应也是常见的反马尔科夫规则反应之一。在该反应中，硼原子是亲电子的(δ+)，并且倾向于取代比反应2中少的双键碳，使得碳原子部分带负电荷，将正电荷留给另一个双键碳，并且(部分地)形成稳定的碳正离子。反马尔可夫规则

反应也包括没有碳正离子作为中间体的反应，例如烯烃和卤化氢的自由基加成反应。以HBr为例，

它是链增长中与烯烃加成的试剂，只有当溴加到较少取代的碳上时，才能形成相对稳定的自由基。自由基的稳定性与碳正离子相似，取代基越多越稳定。形式

HBr的自由基从另一个分子中获取氢，反应的总体结果是氢被添加到更多的取代碳原子上。

炔烃的亲电加成反应中也会出现反马尔可夫规则的性质。比如苯乙炔与水反应，在金的催化下会得到苯乙酮，在钌络合物的催化下会得到苯乙醛。

因为碳正离子会发生重排，重排后生成的产物往往不符合马尔科夫定律。下图中，1的单一构型在四氯化钛的催化下重排，会形成外消旋体2a和2b。在反应3中，这些产物可以解释为:1中的羟基离去生成一个三级碳正离子A，这个三级碳正离子会重排为二级碳正离子b。